如何有效提高锂离子电池硅基负极循环性能

1、电极制备工艺的改善

一般商业化的电极由活性物质、导电剂和粘结剂组成，导电剂松散在粘结剂中使其具有电子导电性，粘结剂则起到将活性物质颗粒严密包裹的效果，防止活性物质颗粒在循环进程中粉化、懈怠而失掉电接触。电极的循环安稳性不只与活性物质有关，并且遭到粘结剂性质(强度、弹性、粘附性等)与散布情况的很大影响。

除了硅材料自身的体积效应和内部颗粒之间的电接触情况外，硅材料与集流体之间的接触情况有关负极的循环安稳性也有很大影响。改善硅材料与集流体之间电接触情况首要有两种途径：

一是前进粘结剂的功用。传统的聚偏氟乙烯(PVDF)粘结剂易吸收电解液而发生溶胀，导致粘结功用下降。一方面，探求新式的高功用粘结剂，如选用1%丁苯橡胶(SBR)/1%羧甲基纤维素钠(SCMC)作为粘结剂制备碳包覆硅负极，其循环功用优于使用10%PVDF粘结剂的电极，这是由于SBR+SCMC具有更大的延伸率和粘附力。另一方面，研讨对传统的PVDF粘结剂进行改性以前进它的强度、弹性和粘性，起到克制活性材料的体积改动，增强硅颗粒与集流体之间粘结力，改善电接触的效果。改性方法首要有交联化和热处理两种途径。经过改善粘结剂的功用可以前进硅负极的充放电循环功用，可是这种改善十分有限，离商业化的要求间隔较大。

二是改动集流体的表面描画。集流体的表面粗糙度越大，则活性物质与集流体的导电接触面积越大，粘附强度越高，在充放电进程中越不易剥离，然后具有更高的循环安稳性。KimY.L.选用相同的硅碳复合材料和粘结剂(PVDF)，在不同表面描画的集流体上制备硅基负极，其初始容量均在800mAh/g左右。经过30次充放电循环后，选用平坦集流体的a电极的可逆容量已衰减至300mAh/g，选用粗糙集流体的b电极的容量衰减至650mAh/g，而集流体表面呈瘤状突起的c电极的可逆容量仍坚持800mAh/g。可是，制备这种具有瘤状突起表面的铜集流体需求经过两次电堆积，工艺较杂乱，添加了生产成本。

本文设计了一种新式的的硅基负极结构，选用柔性的乙炔黑涂层代替传统的铜箔作为集流体，将活性物质粘结在乙炔黑涂层和聚乙烯膜之间，前进活性物质与集流体之间的结合强度，并希望经过这种夹心结构缓冲硅基负极在充放电进程中的体积改动。

2、电解液成膜添加剂的研讨

导致硅基负极容量衰减的别的一个重要原因是电解液中的LiPF6分解发生微量HF对硅形成腐蚀，见式(1)和(2)。

此外，由于硅在常规的LiPF6电解液中难以构成安稳的表面固体电解质(SEI)膜，伴随着电极结构的损坏，在暴露出的硅表面不断构成新的SEI膜，加重了硅的腐蚀和容量衰减。

电极表面SEI膜的构成是由于有机盐和溶剂的电化学复原，它的描画和组成首要决定于电解液中的成分。它不光影响着电极的嵌脱锂动力学，还影响着长期循环进程中的表面安稳性。可是有关硅表面SEI膜及成膜添加剂的研讨依然较少。本文选用硅薄膜为电极，研讨了4种电解液添加剂对电池循环功用的影响，为前进硅与电解液界面相容性做出了开始探求。

试验

1、制备具有柔性集流体的硅基负极

将0.85g碳包覆硅与0.05g导电碳黑、10g丁苯橡胶-羧甲基纤维素钠乳液(固含量1wt%)混合搅拌6小时，然后涂布到20微米厚的多孔聚乙烯膜表面，在40℃真空单调8小时得到碳包覆硅层。将0.9g乙炔黑和10g丁苯橡胶-羧甲基纤维素钠乳液(固含量1wt%)混合搅拌4小时，然后涂布到碳包覆硅层表面，在50℃真空单调10小时，得到具有柔性集流体(即乙炔黑涂层)的硅基负极。

以铜箔为集流体的常规负极制备方法如下：将0.85g碳包覆硅与0.05g导电碳黑、10g丁苯橡胶-羧甲基纤维素钠乳液(固含量1wt%)混合搅拌6小时，然后涂布到20微米厚的铜箔表面，在80℃真空单调10小时，得到以铜箔为集流体的硅基负极。

2、制备薄膜硅负极

薄膜硅负极由复旦大学激光化学研讨所供应。以铜箔为基底(表面预先用0.12molL-1的FeCl3溶液进行腐蚀处理)，以硅片为靶，在真空环境中经过等离子体溅射制得无定形硅薄膜。

3、配制电解液

常规电解液为1molL-1六氟磷酸锂的碳酸乙烯酯与碳酸二甲酯(体积比1:1)混合溶液。分别参与4种添加剂，其称号及用量见表1。

4、电池组装与检验

将具有柔性集流体的硅负极用直径12mm的冲头冲成极片，放入真空烘箱中在40℃下单调8小时，然后转移到布满氩气的手套箱中。以金属锂片为对电极，ET20-26为隔膜，选用常规电解液组装成CR2016扣式电池，20℃下在LAND电池检验系统。

有关薄膜硅负极，选用含添加剂的电解液组装半电池，充放电电流密度为0.0381mAcm-2，电压规划为0~1.5V。其它同上。本研讨中放电对应材料的嵌锂进程，充电对应脱锂进程。

5、电极表面描画调查

选用场发射扫描电子显微镜(JSM-7401F)调查20次循环后的硅薄膜电极表面描画。在手套箱中将处于悉数脱锂情况下的电极从电池中取出，用DMC重复清洗后天然晒干，放置在布满氩气的密封玻璃瓶中，然后从手套箱中取出，敏捷转移至扫描电镜的样品室。

结果与评论

1、具有柔性集流体的硅基负极

选用乙炔黑涂层为柔性集流体的硅基负极前20次循环的充放电容量如图2所示。其初度充放电库仑功率为85%，20次循环后的可逆容量约为1100mAhg-1。而选用常规铜箔为集流体的硅基负极，初度充放电库仑功率为81%，12次循环后可逆容量即衰减到200mAhg-1以下。

循环功用的前进得益于这种硅基负极的夹心结构。活性物质碳包覆硅层严密地夹在弹性的隔膜与柔性集流体层之间，柔性集流体层会随着碳包覆硅层的形变而相应改动，下降了二者之间的机械应力，然后改善了界面电接触情况，明显前进了硅基负极的循环安稳性。

2、电解液成膜添加剂

含不同添加剂电池的初度充放电曲线如图3所示，其储锂容量、初度充放电功率等数据详见表2。各样品均在0.5V左右呈现一个明显的途径，对应着硅薄膜表面SEI膜的构成。0.5V以下首要进行无定形硅的嵌锂进程。不含添加剂的电池初度充放电功率为60.6%，添加VC和ET后初度功率前进至66.6%和61.2%;而添加SO2Cl2和LiBOB后，初度功率分别降至51.7%和49.2%。可见参与不同添加剂后构成SEI膜时消耗的不可逆容量不同。

各样品的脱锂容量-循环次数曲线如图4所示。在常规电解液中参与VC，SO2Cl2和LiBOB后，100次循环后硅薄膜电池的脱锂容量坚持率从37.4%分别前进至83.3%,51.2%和44.4%，但参与LiBOB和SO2Cl2会使电池容量下降。参与ET并没有起到改善循环功用的效果。

为了寻找不同添加剂影响硅薄膜电池功用的原因，咱们对20次循环后的硅薄膜做了扫描电镜调查，如图5所示。图5(a)为添加VC后的硅薄膜表面，其表面比较细密但粗糙不平，进一步扩展还发现表面布满了瘤状的突起，这可能是由于含VC电解液构成的SEI膜在生长进程中发生了集合所形成的。添加VC后SEI膜成分发生改动，生成了聚烷基碳酸锂类的聚合物，使得SEI膜的柔韧性和黏附力更强。[14]而常规电解液中构成的SEI膜首要成分是无机锂盐和少数烷基锂，柔韧性差，相比之下，VC基电解液构成的SEI膜更可以习气硅在充放电进程中的体积改动而不发生分裂，然后前进了电池的循环安稳性。

图5(b)为添加SO2Cl2后的硅薄膜表面，可以看到电极表面存在较多孔洞，这可能是由于SO2Cl2在较高电位下分解放出SO2气体所形成的，见式(3)。含SO2Cl2的硅薄膜电池循环功用仍不好，可能是SO2Cl2参与构成的SEI膜疏松多孔，机械强度不够高，简单分裂坠落的原因。

添加LiBOB和ET后的硅薄膜表面描画分别如图5(c)、(d)所示。从扩展的电镜图片上可以看到，含LiBOB的样品表面较为平坦，而参与ET的样品表面有破损侵蚀的痕迹。这可能是由于含ET的电解液难以在硅表面构成完整的SEI膜，使裸露出来的硅遭到电解液中微量的HF腐蚀，导致容量衰减很快。LiBOB可以在有机溶剂复原分解进程中，在电极表面构成一层较为均匀的SEI膜，如图5(c)。可是电解液中添加LiBOB的电池容量衰减依然较快。

为了寻找构成了SEI膜却未能前进硅薄膜循环功用的原因，咱们对含有不同添加剂的电池在前20次循环的充放电功率进行了剖析，如图6所示。含有VC电解液的电池充放电功率最高(约99%)，然后依次是不含添加剂的和含LiBOB、ET和SO2Cl2的样品。前10次循环中，含LiBOB的电池充放电功率明显低于含VC的电池，可见含LiBOB的电池不只在初度循环构成SEI膜时消耗的不可逆容量许多(见表2)，并且在每次循环中均损失较多的容量。这可能是由于LiBOB构成的SEI膜机械强度不高，在硅的体积改动进程中发生分裂，需求不断地构成SEI膜进行修复。这样会导致硅表面的SEI膜厚度添加，可是改善硅循环安稳性的效果有限。添加ET和SO2Cl2的样品比不含任何添加剂的样品充放电功率还要低，可能是它们发生的副反应较多，不能构成结构细密、安稳可靠的SEI膜，因而没有对硅薄膜起到很好的保护效果。